一、引言
自從李比希(Liebig)大約在1840年左右發(fā)表第一篇論文以來,濕法磷肥的生產(chǎn)很大程度上取決于所使用的重要原料硫磷,就是說,不僅要使磷礦石轉(zhuǎn)化為過磷酸鈣,而且還要生產(chǎn)磷酸以制取三聚過磷酸鈣或磷酸按。硫酸自古以來價格比較低廉。盡管就許許多多廠子來看,使用硫酸并不一定就是缺l氛,但產(chǎn).昂仍經(jīng)常含有不能分離的附產(chǎn)物(特別是磷酸鈣),這些附產(chǎn)物降低了肥料為磷酸鹽含量。通常普鈣含PZO。是18一20形。此外,許多流程要求作為原料的磷礦石具有較高的PZOS含量。大量磷礦石的P:O。含量都比較低,不經(jīng)過選礦一般不能使用。采用物理方法來富集這樣磷礦石,已經(jīng)作過為數(shù)眾多的研究,但由于磷礦石具有典型的不均勻性,事實證明收率低,這些方法均不可靠。因此無論如何迫切需要引入新工藝,以便對各種各樣的礦石進行處理,提高P:O。含量。下面報導(dǎo)一下尚未結(jié)束的研究項目,它們正形成一些大有希望的新工藝的基礎(chǔ)。除了磷礦石之外(這種礦石P:O。含量很低),作為原料,還需要有氨和一二氧化碳。最終產(chǎn)品聚磷酸鹽的最大P20。含量為72廠。還需要少量硫酸鈣(石膏或無水石膏)、硫酸氨或硫酸,以補充在本流程中循環(huán)使用的硫酸鹽。鈣是以碳酸鹽這種最容易沉、淀的形式排出去的。在現(xiàn)代復(fù)合肥料中,通常氨和二氧化碳一起使用,而沒有更大困難。
二、基本方法
將磷酸鹽加以粉碎后與硫酸鐵混合(如有一可能,則在粉碎過程中進行混合),然后在350一475℃下(視所用磷礦石而定)將混合物予以焙燒,反應(yīng)式如下(根據(jù)以氟磷灰石為原料的反應(yīng)列出):Cas(PO4)3F+4(NH3):50‘。NH4CaP。O。+4CaSO‘+NH4F+6NH3+3HZO(1)反應(yīng)時生成的三聚偏磷酸鐵鈣(NH、CaP3O:)在水中或水溶液中的溶解度比硫酸鈣大得多。它因此可以浸濾出來,并結(jié)晶為含72.2廠FZO。的無水鹽。硫酸鹽可以通過硫酸鈣“鈣化”加以回收,即用碳酸錢溶液進行處理:CaSO‘+(NH‘)ZCO3一,CaC03+(NH‘)250‘(2)(這一反應(yīng)已廣泛用來以無水石膏或石膏作為原料生產(chǎn)硫酸按)硫酸按結(jié)晶,并返回焙燒爐。硫酸錢可以通過氨溶液與含二氧化碳的燃燒煤氣反應(yīng)制得。氨由洗滌焙燒反應(yīng)的廢氣制取,并在該工段返回流程之中。
三、焙燒反應(yīng)
反應(yīng)(1)是按照一種復(fù)雜的機理進行的,要弄清它還需要繼續(xù)進行大量研究工作。已利用X射線分析(Guinier法)進行研究,研究時使用了各種各樣條件下試驗得到的生成物。復(fù)硫酸鹽(NH‘):Ca:(50‘):是以中間產(chǎn)物出現(xiàn)的。盡管反應(yīng)過后生成物以碎屑形式沉淀,并易于破碎,但這一步的反應(yīng)物料仍非常堅硬。工業(yè)上大規(guī)模焙燒時必須考慮到會生成堅硬的產(chǎn)物,假如反應(yīng)溫度過高,或者加熱時間過長,反應(yīng)生成物之中就會出現(xiàn)偏磷酸鈣(日一CaP:O。)。估計它不是產(chǎn)生于NH‘CaP3O。分解,就可能是產(chǎn)生于生成物之間的二次反應(yīng),例如:2NH‘CaP:O。+CaSO‘”3CaP:O。+(NH‘):50“(3)因為偏磷酸鈣難于從生成物中萃取出來,故必須絕對避免過熱。最佳反應(yīng)溫度及最優(yōu)反應(yīng)時間兩者均受到反應(yīng)物粒度及磷酸鹽反應(yīng)性的強烈影響。由于磷酸鹽礦石來源很廣,化學(xué)反應(yīng)也有所不同,這種反應(yīng)差別也就非常之大,所以這神反應(yīng)性十分重要。使用每一種新磷酸鹽時都必須做相應(yīng)的試驗。正如本文下面將要證實的那樣,由于反應(yīng)的溫度范圍大、時間長,當(dāng)然收率可以很好,此外,這些優(yōu)惠反應(yīng)條件是可以滿足的,并無多大困難。下面所介紹的第一批試驗,加熱緩慢,焙燒時間長,然而后來進行的試驗表明,快速加熱,反應(yīng)時間短,更為有利(如表1中5、18、21號試驗)。反應(yīng)(1)所要求的硫酸按與磷灰石的重量比為1.048。通常有必要使硫酸鐵過量15一20書。過量生成物一般成氣態(tài)揮發(fā)出來;但如果過量太多,或者反應(yīng)時間過短,萃取液里硫酸錢分解殘留的產(chǎn)物就生成酸,并對萃取條件發(fā)生不利的影響。在燒結(jié)反應(yīng)過程中,氨釋放的結(jié)束清楚地說明反應(yīng)很充分。
四、磷酸鹽生成物的萃取
盡管在水里的溶解度并不很大(重量的1一2拓),NH‘CaP:O。還是比較好的。在經(jīng)稀釋的溶液之中,用熱水進行焙燒產(chǎn)物萃取試驗時,可以獲得良好的成品收率(請參閱表1中1、4、6、8號試驗)。對于通過萃取或結(jié)晶進行熱法回收來說,溶解度自然太低。因此為了使全部產(chǎn)物跟碳酸按溶液一起發(fā)生轉(zhuǎn)化〔見反應(yīng)(2)〕,試驗的預(yù)期目的在于使全部碳都以碳酸鹽的形式分離出來,并能夠得到硫酸按和三聚磷酸鹽((NH‘):P:O�！橙芤骸＿M一步的研究表明,NH‘CaP3O。中的鈣不能借助于碳酸按分離出來。如同期他聚磷酸鹽離子一樣,(P3O。)”一離子與鈣結(jié)合得很堅。盡管如此,碳酸錢溶液還是萃取出大量三聚磷酸鹽(見表1中2號試驗),這意味著在合適條件下,可以進行有效的萃取。對這一點進行研究的目的,在于探索一種三聚磷酸鹽萃取方法,為在碳化階段回收硫酸錢而將硫酸鈣分離出來。這一方法在萃取階段的精確條件要求廣泛地認識NH‘CaP。O。溶液的化學(xué)性質(zhì)。
五、雜質(zhì)的影響
氟化物雖然不是本來意義上的雜質(zhì),但它卻是絕大多數(shù)磷酸鹽礦石的基本組成成分。盡管廣泛的試驗活動尚未開始,看、起來似乎在焙燒的時候氟化物在隨硫酸鐵揮發(fā)。反應(yīng)式(1)中已說明有氟化按生成,該氟化錢在操作條件下肯定大量分解為氫氟酸及氨。氟化錢可能會以升華物形式在焙燒爐出口處的低溫區(qū)冷凝。洗滌來自焙燒氣體中的氨時可以得到氨液,殘余氟化物將在氨液中被吸收。有希望通過從洗滌液或已經(jīng)冷凝的氟化錢溶液中沉淀出氟化鈣,而將全部氟化物予以回收。這一方法的特殊優(yōu)越性在于在先前一個處理步驟上就分離氟化物,并且避免了污染環(huán)境。磷護石中常見的主要雜質(zhì)是碳酸鈣(方解石)二氧化硅(石英砂或與粘土結(jié)合在一起)、氧化鋁(經(jīng)常以粘土形式出現(xiàn))和鐵(以碳化物或氧化物出現(xiàn))。本文提出的焙燒法是將碳酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鹽,從而貴重產(chǎn)物受到稀釋,但進入了硫酸鹽回收循環(huán)系統(tǒng)。而鈣則再次以碳酸鹽的形式被分離掉。必須要處理作為雜質(zhì)存在的鈣,這是本方法一個缺點,然而本方法的這一步驟并不團難,也不費錢,因此考慮到總的利益也只好如此。二氧化硅這一雜質(zhì)在轉(zhuǎn)化時不參加反應(yīng),只要作一般性處理,它就進入了碳酸鈣殘余物。粘土則不同,它造成很大的麻煩。由于生成了Si:(PO‘)‘這種惰性非常之大的化合物,給磷酸鹽帶來損失。513(PO‘)‘用水溶液是萃取不了的。為了將粘土清除掉,按照本文介紹的工藝處理磷礦石,跟一般做法一樣,必須將礦石洗凈�？疾橐幌乱寻l(fā)表的分析資料,結(jié)果表明,經(jīng)過仔細洗滌過的磷礦石所含的粘土不足以大量降低磷酸鹽收率。水合氧化鋁對制取磷酸鹽的影響小到不值一提。迄今對含鐵量沒有給予很大注意,但是用含鐵量高的磷酸鹽進行小型系列試驗時收率比較低。X光分析說明生成了不能萃取的復(fù)合磷酸鐵。有些磷礦石中含有少量鈾。鈾的性質(zhì)在實踐上可能值得重視,以后將加以研究。
六、試驗結(jié)果
(一)所研究的磷酸鹽原料
擴大系列試驗所用磷酸鹽如下所述,其結(jié)果已列入表1:A)CaHPO‘(化學(xué)試劑純度)49.78拓P:O。,40.82拓CaO,8.44多H:OB)加拿大Renfrew地方的磷灰石39.79拓PZO.,51.17拓gao。粉碎至150目。C)約旦塑性磷礦石,有關(guān)商業(yè)中以“l(fā)型礦”(“Typl”)著稱。21.64形P20。,46.19拓CaO,9.31多不溶性組分(主要是510:),16.75形燒損組分(主要是CO:);通過200目。D)類似C)項之磷礦石,但為“I型礦”23.06終P:O。,50.07拓CaO,5.54形不溶性組分(主要是510:),16.86萬燒損組分(主要CO:);通過200目。選用A)型原料,以獲得純凈磷酸鈣的參考數(shù)據(jù)。B)型原料是一種比較不容易發(fā)生反應(yīng)的氟磷灰石,用此法比較難轉(zhuǎn)化。C)、D)兩種是低品位原料,含磷酸鹽較少,含方解石和石英卻很多。所有試樣含鉀、鐵都非常之少,為的是不讓目前的試驗過于復(fù)雜化。
(二)焙燒技術(shù)試驗
稱量出一定數(shù)量磷礦石及硫酸鋁(硫酸鋁粉碎至40目,將它們劇烈混合,置入用燒結(jié)氧化鋁制成的增禍里進行加熱。每一試驗共使用約40一50克。在每一個試驗步驟上都要測定重量,以便檢驗反應(yīng)的化學(xué)計量。加熱用電爐的溫度是程序控制的,備有一垂直管子。經(jīng)許多次試驗后結(jié)果表明,要獲得最佳結(jié)果,須使用無蓋增禍,氣流應(yīng)由下而上緩慢對流通過爐子,在此種情況下,氨及其他揮發(fā)性生成物方能排出掉。溫度按兩種不同方法發(fā)生變化。在第一種情況下(表1中以“S”表示),溫度由程序控制,緩慢加熱,即每分鐘上升1一2℃;在第二種情況下(表1中以“F”表示),在經(jīng)預(yù)熱的爐子里放進柑渦,快速加熱至工作溫度。表1中的加熱時間取決于工作溫度下的反應(yīng)時間長短。大多數(shù)試驗證明,第二種方法特別好。但在個別情況下反應(yīng)物出現(xiàn)膨脹,有一部分從增禍里溢出來。預(yù)定反應(yīng)時間到了之后,’將增渦與生成物從爐內(nèi)取出,冷卻并加以稱量。然后將生成物粉碎過40目,以便進行萃取試驗。除開反應(yīng)不完全之外(見上文),最終產(chǎn)物極易粉碎。
(三)萃取試驗
在各種不同條件進行了為數(shù)眾多的試驗,現(xiàn)將幾種萃取方法介紹如下:第一種方法:磷酸鈣與碳酸按標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)所用之碳酸鹽生成液在1升水中含195克二氧化碳和145克氨。計算出碳酸氫按、濃縮氨溶液和水的數(shù)量,加以混合就制得了這種用以生成碳酸鹽的溶液。將焙燒過的固體生成物(通常為6克)置于這種溶液中(通常用50Cm3),在約60℃的溫度下加以攪拌。萃取時間長短不一,但一般1一2小時就足夠了。第二種方法:用以沉淀碳酸鹽的溶液如上文所述,但處于環(huán)境溫度下。溫度再高一般不會帶來好處。第三種方法:這種方法大體上和第二種方法一致,但使用的是在室溫下已經(jīng)飽和的碳酸氫按溶液。第四種方法:用處于沸點上下的水進行萃取。盡管事實證明這一方法有效,但NH‘CaP:O。溶解度小,加之要萃取的生成物數(shù)量少(2.5克),就要求所用的體積較大(IOOCm3)。利用磷鑰酸嗤琳法對萃取的P:O。含量進行重量分析,并計算出P:Q�？偤�。蒸發(fā)掉水,可以得NH‘CaP。O。的固體試樣。表1中列入了經(jīng)過挑選的試驗結(jié)果,必須結(jié)合本文第三、四、五節(jié)閱讀。除去C型原料之外,其他所有磷礦石試樣的收率均在90解以上。
七、結(jié)論
從迄今在試驗室里進行的所有試驗可以看出,反應(yīng)式(1)適合于工業(yè)上處理磷礦石用。盡管這些試驗所用的磷礦石類型還必須進一步擴大,但用C)、D)型原料進行試驗所得的結(jié)果表明,這種方法可以成功地利用于處理至今用一般方法直接處理不了的那些礦石,對于化學(xué)轉(zhuǎn)化來說,表1中90廠范圍內(nèi)的收率有點令人失望。那么如果用磷礦石來生產(chǎn)磷酸的話,磷酸鹽收率將達到95廠,甚至更高。這種假設(shè)?目前所研究的焙燒反應(yīng)和萃取步驟將會改進收率?是有充分根據(jù)的。我們還必須想到,采用物理方法富集低品位磷礦石的時候,磷酸鹽的總收率要比用上述方法低得多。這一新方法不需要用硫酸。如果要建一家新的綜合性化肥廠的話,可以將從無水石膏或石膏生產(chǎn)硫酸按集中于一家工廠。
現(xiàn)在尚未對這一方法進行成本計算。但在下述條件下成本不會太高:為燒結(jié)步驟的設(shè)備研究出合適的材質(zhì)。燃料需要量不很大。除此之外,也必須對于將三聚偏磷酸錢鈣用作肥料的問題進行研究,但事實是三聚偏磷酸鹽一般會緩慢地水解為正磷酸鹽,這就可以設(shè)想,其肥效與其磷酸鹽含量大約是成正比的。在酸性范圍內(nèi)快速水解使我們可以猜想,它的性質(zhì)在酸性和堿性土壤里是不相同的。PZO。含量達到72多這樣一種肥料,又便于包裝和使用,這肯定會引起生產(chǎn)廠商的注意。我們請求有興趣研究采用這一新工藝的廠商與本文作者建立聯(lián)系
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