第1題（12分）通常，硅不與水反應，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。
1-1 已知反應分兩步進行，試用化學方程式表示上述溶解過程。
早在上世紀50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們曾提出該離子結(jié)構(gòu)的多種假設，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，并由此提出該離子的如下結(jié)構(gòu)模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉(zhuǎn)動；所有C-H鍵的鍵長相等。
1-2 該離子的結(jié)構(gòu)能否用經(jīng)典的共價鍵理論說明？簡述理由。 1-3 該離子是（ ）。
A.質(zhì)子酸
B.路易斯酸 C.自由基 D.親核試劑
2003年5月報道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結(jié)構(gòu)類似于金剛石，被稱為“分子鉆石”，若能合成，有可能用做合成納米材料的理想模板。該分子的結(jié)構(gòu)簡圖如下：
1-4 該分子的分子式為 該分子有無對稱中心？
1-5 該分子有幾種不同級的碳原子？ 該分子有無手性碳原子？ 1-6 該分子有無手性？
第2題（5分）羥胺和用同位素標記氮原子（N?
）的亞硝酸在不同介質(zhì)中發(fā)生反應，方程式
如下：NH?OOH+HN?
2OH+HN2→ A+H2O NH2O2→ B+H2O
A、B脫水都能形成N得到N?NO和NN?O，而由B只得到NN?
2O，由AO。 請分別寫出A和B的路易斯結(jié)構(gòu)式。
第3題（8分）X-射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結(jié)構(gòu)，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影
圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g?cm-3
。
3-1 以“
”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+
離子層，給出三方層型結(jié)
構(gòu)的堆積方式。 1-7 計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。
3-3 假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+
離子，將是哪種晶體結(jié)構(gòu)類型？
第4題（7分）化合物A是一種熱穩(wěn)定性較差的無水的弱酸鈉鹽。用如下方法對其進行分析：將A與惰性填料混合均勻制成樣品，加熱至400℃，記錄含A量不同的樣品的質(zhì)量損失（%），
利用上述信息，通過作圖，推斷化合物A的化學式，并給出計算過程。
第5題（10分）甲苯與干燥氯氣在光照下反應生成氯化芐，用下列方法分析粗產(chǎn)品的純度：稱取0.255g樣品，與25 mL 4mol?L-1氫氧化鈉水溶液在100 mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時；冷至室溫，加入50 mL20%硝酸后，用25.00mL 0.1000mol?L-1硝酸銀水溶液處理，再用0.1000mol?L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.75 mL。 5-1 寫出分析過程的反應方程式。
5-2 計算樣品中氯化芐的質(zhì)量分數(shù)（%）。
5-3 通常，上述測定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實際含量，指出原因。 5-4 上述分析方法是否適用于氯苯的純度分析？請說明理由。
第6題（12分）在給定實驗條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3 和3.96×10-3mol?L-1。在水中，HA按HA⇌H++A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA⇌（HA）2。6-1 計算水相中各物種的濃度及pH。
6-2 計算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。
6-3 已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.85×1021個分子，給出HA的化學名稱。 6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫出二聚體的結(jié)構(gòu)。
第7題（8分）KClO3熱分解是實驗室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解
已知：⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s) △H(1)=-437 kJ?mol
⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)= KClO3(s) △H(2)=-398 kJ?mol-1 ⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)= KClO4(s) △H(3)=-433 kJ?mol-1
7-1 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，寫出上述三個體系對應的分解過程的熱化學方程式。
7-2 用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測這種氣體是什么，并提出確認這種氣體的實驗方法。
第8題（4分）用下列路線合成化合物C：
反應結(jié)束后，產(chǎn)物中仍含有未反應的A和B。
8-1 請給出從混合物中分離出C的操作步驟；簡述操作步驟的理論依據(jù)。 8-2 生成C的反應屬于哪類基本有機反應類型。
第9題（10分）根據(jù)文獻報道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反應：
為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線：
9-1 請寫出A
的化學式，畫出B、C、D
和縮醛G的結(jié)構(gòu)式。
9-2 由E生成F和F生成G的反應分別屬于哪類基本有機反應類型。 9-3 請畫出化合物G的所有光活異構(gòu)體。
第10題（12分）尿素受熱生成的主要產(chǎn)物與NaOH反應，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反應，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，全球年產(chǎn)達40萬噸以上，我國年生產(chǎn)能力達5萬噸以上。B在水中能持續(xù)不斷地產(chǎn)生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。
10-1 畫出化合物A的陰離子的結(jié)構(gòu)式。
10-2 畫出化合物B的結(jié)構(gòu)式并寫出它與水反應的化學方程式。
10-3 化合物C有一個互變異構(gòu)體，給出C及其互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。 10-4 寫出上述尿素受熱發(fā)生反應的配平方程式。
第11題（12分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一種含雙鍵的天然產(chǎn)物，其中一個雙鍵的構(gòu)型是反式的，丁香花氣味主要是由它引起的，可從下面的反應推斷石竹烯及其相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)。 反應1：
反應2：
反應3：
2
反應4：
石竹烯異構(gòu)體?異石竹烯在反應1和反應2中也分別得到產(chǎn)物A和B，而在經(jīng)過反應3后卻得
到了產(chǎn)物C的異構(gòu)體，此異構(gòu)體在經(jīng)過反應4后仍得到了產(chǎn)物D。
11-1 在不考慮反應生成手性中心的前提下，畫出化合物A、C以及C的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式； 11-2 畫出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)式； 11-3 指出石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別。
答案及評分標準
第1題（12分）1-1 Si + 4OH− = SiO44 − + 2 H2(1 分) SiO44 − + 4H2O = Si(OH)4 + 4OH−（1分）
若寫成 Si + 2OH− + H2O = SiO32− + 2 H2 SiO32− + 3H2O = Si(OH)4 + 2OH−，也得同樣的分。但寫成 Si + 4H2O = Si(OH)4 + 2H2不得分。 寫不寫↓ (沉淀)和↑ (氣體)不影響得分。 1-2 不能。 (1 分) 經(jīng)典共價鍵理論認為原子之間通過共享電子對而成鍵。C 為第二周期元素，只有 4 個價層軌道，最多形成 4 個共價鍵。 (1 分)
理由部分：答“C 原子無 2d 軌道，不能形成 sp3
d 雜化軌道”，得 1 分；只答“C 原子沒有 2d 軌道”，得 0.5分；只答“C 原子有 4 個價電子”，得 0.5 分；答 CH5+中有一個三中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的 C-H 鍵不等長)。
1-3 A 或質(zhì)子酸(多選或錯選均不得分。) (2 分) 1-4 C26H30(分子式不全對不得分) (2 分) 1-5 有(1 分) 1-6 3 種（答錯不得分）(1 分) 1-7 有(1 分) 1-8 無(1 分) 第2題（6 分）(每式 3 分)
對每一式，只寫對原子之間的連接順序，但未標對價電子分布，只得 1 分；未給出立體結(jié)構(gòu)特征不扣分；未標出同位素符號不扣分，但 B 中將星號標錯位置扣 0.5 分。 第3題（10 分）3-1 ??? AcB CbA BaC A ???（5 分）
大寫字母要體現(xiàn)出 Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對位置關(guān)系（大寫字母與小寫字母的相對關(guān)系）不要求。必須表示出層型結(jié)構(gòu)的完整周期，即至少寫出包含 6 個大寫字母、3 個小寫字母、3 個空層的排
列。若只寫對含 4 個大寫字母的排列，如“??? AcB CbA ???”，得 2.5 分。
3-2 （3 分）
Z 的表達式對，計算過程修約合理，結(jié)果正確(Z=3.00?3.02，指出單元數(shù)為整數(shù) 3)，得 3 分。Z 的表達式對，但結(jié)果錯，只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 巖鹽型（2 分）
第4題（7分）根據(jù)所給數(shù)據(jù)，作圖如下：
由圖可見，樣品的質(zhì)量損失與其中 A 的質(zhì)量分數(shù)呈線性關(guān)系，由直線外推至 A 的質(zhì)量分數(shù)為 100% ,即樣品為純 A，可得其質(zhì)量損失為 37.0 %。
作圖正確，外推得純 A 質(zhì)量損失為（37.0±0.5）%，得 4 分；作圖正確，得出線性關(guān)系，用比例法求出合理結(jié)果，也得4分；僅作圖正確，只得 2 分。
樣品是熱穩(wěn)定性較差的無水弱酸鈉鹽，在常見的弱酸鹽中，首先考慮碳酸氫鈉，其分解反應為：2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 該反應質(zhì)量損失分數(shù)為（44.0+18.0）/（2 × 84.0） = 36.9%，與上述外推所得數(shù)據(jù)吻合。化合物 A 的化學式是 NaHCO3。
根據(jù)所給條件并通過計算質(zhì)量損失，答對 NaHCO3得 3 分。答出 NaHCO3但未給出計算過程，只得 1 分。其他弱酸鈉鹽通過計算可排除，例如 Na2CO3質(zhì)量損失分數(shù)為 41.5%，等等。 第5題（10 分）5-1（4 分）C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH＋NaCl
NaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不計分 ) AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3
NHAgNO3+-2+
4SCN＋3＝AgSCN↓＋NH4NO3 Fe＋SCN＝Fe(SCN)
每式1分；寫出正確的離子方程式也得滿分；最后一個反應式寫成 Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。5-2（2分）樣品中氯化芐的摩爾數(shù)等于 AgNO3溶液中 Ag＋的摩爾數(shù)與滴定所消耗的 NH4SCN 的摩爾數(shù)的差值，因而，樣品中氯化芐的質(zhì)量分數(shù)為 M (C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255} × 100%＝91%
3
算式和結(jié)果各1分;若答案為 90.6％，得1.5 分(91%相當于三位有效數(shù)字，90.6％相當于四位有效數(shù)字)。
5-3(2 分) 測定結(jié)果偏高的原因是在甲苯與 Cl2反應生成氯化芐的過程中，可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反應物 Cl2及另一個產(chǎn)物 HCl 在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質(zhì)在與 NaOH 反應中均可以產(chǎn)生氯離子，從而導致測定結(jié)果偏高。
凡答出由以下情況導致測定結(jié)果偏高的均得滿分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和 Cl2；3)多氯代物和 HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一種情況，但又提到甲苯的，只得 1 分。若只答 Cl2和／或 HCl 的，只得 1 分。
5-4（2 分）不適用。（1 分）氯苯中，Cl 原子與苯環(huán)共軛，結(jié)合緊密，難以被 OH−交換下來。（1 分） 氯苯與堿性水溶液的反應須在非�？量痰臈l件下進行，而且氯苯的水解也是非定量的。 第6題（12 分）6-1（4 分）HA 在水中存在如下電離平衡：
HA = H+＋A− Ka =1.00×10-4 據(jù)題意，得如下 3 個關(guān)系式：[HA]＋[A−]＝3.05×10-3mol?L-1
①
[H+] [A−]／[HA]＝1.00×10-4 ② [H+]＝[A−][H+]＝5.05×10-4 mol?L-1 ③
三式聯(lián)立，解得：[A−]＝[H+]＝5.05×10-4 mol?L-1，[HA]＝2.55×10-3 mol?L-1，[OH-]＝1.98×10-11
mol?L-1，pH＝−log[H+
] ＝3.297 = 3.30
計算過程合理得 1.5 分；每個物種的濃度 0.5 分；pH 0.5分。
6-2（4 分）HA 的二聚反應為： 2HA = (HA)2
2 平衡常數(shù) Kdim=[(HA)2]/ [HA]
苯相中，HA 的分析濃度為 2[(HA)-3
2]＋[HA]B＝3.96×10 mol?L-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) K＝2.55×10-3 mol?L-1
D=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B＝[HA]W
[(HA)7.05×10-4 mol?L-1 K2-4-322
2]＝dim=[(HA)2]/ [HA]=7.05×10／(2.55×10)＝1.08×10
計算過程合理得 2 分；單體及二聚體濃度正確各得 0.5 分；平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。
6-3（2 分）HA 的摩爾質(zhì)量為(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021
)＝156 (g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷 HA 是氯代苯甲酸。156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯環(huán)上可能有氯，于是有 156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。
6-4（2 分）在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵；二聚體結(jié)構(gòu)如下：
原因與結(jié)構(gòu)各 1 分。
第7題（8 分）7-1 （6 分）A 第一次放熱：4KClO3(s) = 3 KClO4 (s)+ KCl(s) ΔHθ= -144 kJ/mol 第二次放熱：KClO4 (s) = KCl(s) + 2O2(g) ΔH θ= -4 kJ/mol
每個方程式 1 分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣 0.5分；未給出 ΔHθ或算錯，扣 0.5分。第一次放熱過程，在上述要求的方程式外，還寫出2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g)，不扣分。 B 第一次放熱、第二次放熱反應的熱化學方程式均與 A 相同。（給出此說明，得分同 A）若寫方程式，評分標準同A。
C 2KClO3(s) = 2KCl(s) + 3O2(g) ΔH θ
= -78 kJ/mol
方程式2分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣0.5 分；未給出ΔH θ或算錯，扣0.5分。 7-2 (2 分)具有輕微刺激性氣味的氣體可能是 Cl2。(1分)
實驗方案:(1) 將氣體通入 HNO3酸化的 AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)
(2)使氣體接觸濕潤的 KI-淀粉試紙，試紙變藍色。(0.5分)
若答氣體為 O3和/或 ClO2,得 1 分；給出合理的確認方案，得 1 分。 第8題 (4分) 8-1（3 分）操作步驟：
第一步：將反應混合物傾入（冰）水中，攪拌均勻，分離水相和有機相；（0.5 分） 第二步：水相用乙酸乙酯等極性有機溶劑萃取 2-3 次后，取水相；(0.5 分) 第三步：濃縮水相，得到 C 的粗產(chǎn)品。(1 分)
理論依據(jù)：C 是季銨鹽離子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。(1分) 未答出水相用有機溶劑萃取，不得第二步分；未答濃縮水相步驟，不得第三步分； 未答出C是季銨鹽離子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5 分。
8-2（1 分）A 含叔胺官能團，B 為仲鹵代烷，生成 C 的反應是胺對鹵代烷的親核取代反應。(1 分) 只要答出取代反應即可得 1 分。
第9題（10分）9-1(5 分)A KMnO4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化劑；MnO2、PCC、PDC、Jones 試劑等不行。
A、B、C、D、和 G 每式 1 分。
化合物 B 只能是酸酐，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分； 化合物 C 畫成 也得1分
化合物 D 只能是二醇，畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分；
化合物 G 畫成 或 只得 0.5 分
9-2（2 分）由 E 生成 F 由 F 生成 G 。（各 1 分） 由 E 生成 F 的反應答為其他反應的不得分；由 F 生成 G 的反應答為“分子間消除反應”也得滿分，答其他反應的不得分。
9-3（3 分）G 的所有光活異構(gòu)體（3 分）
應有三個結(jié)構(gòu)式，其中前兩個為內(nèi)消旋體，結(jié)構(gòu)相同，應寫等號或只寫一式；三個結(jié)構(gòu)式每式 1 分；如果將結(jié)構(gòu)寫成 4 個，而沒有在內(nèi)消旋體之間寫等號的，或認為此內(nèi)消旋體是二個化合物的扣 0.5 分；如果用如下結(jié)構(gòu)式畫 G 的異構(gòu)體，4 個全對，得滿分。每錯 1 個扣 1 分，最多共扣 3 分。
4
第 10 題（12 分）
10-1（2 分） 10-2（5 分）
畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。 畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。 B（2 分）
化合物 B 與水反應的化學方程式:
C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分）或方程式未配平得 1.5 分；產(chǎn)物錯不得分。10-3（2 分）
（2 分，每個結(jié)構(gòu)式 1 分）
10-4（3 分）
或 3 CO(NH2)2 ＝ C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分；產(chǎn)物錯不得分。 第 11 題（9 分）11-1(3 分)
A 的結(jié)構(gòu)式:(1 分)
A 的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)
的并環(huán)結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分； 甲基位置錯誤不得分。
C 的結(jié)構(gòu)式: (1 分)
C的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式； 未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成順式 不得分，取代基位置錯誤不得分。
C 的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式:(1 分)
C異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式； 未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；環(huán)內(nèi)雙鍵的構(gòu)型畫成反式不得分； 取代基位置錯誤不得分。
11-2（4 分）石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分） 石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并
九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式；未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分； 結(jié)構(gòu)中有二個雙鍵，一個在環(huán)內(nèi)，一個在環(huán)外；
九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是反式的；雙鍵位置正確得滿分；雙鍵位置錯誤不得分；甲基位置錯誤不得分。
異石竹烯的結(jié)構(gòu)式:（2 分）
異石竹烯的結(jié)構(gòu)式，必須畫出四元環(huán)并九元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式； 未畫出并環(huán)結(jié)構(gòu)不得分；結(jié)構(gòu)中有二個雙鍵，一個在環(huán)內(nèi)， 一個在環(huán)外；九元環(huán)內(nèi)的雙鍵的構(gòu)型必須是順式的；雙鍵
位置正確得滿分；雙鍵位置錯誤不得分；甲基位置錯誤不得分。
11-3(2 分) 環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型不同，石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的。 石竹烯和異石竹烯的結(jié)構(gòu)差別：必須指出石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為反式的，異石竹烯九元環(huán)中的雙鍵構(gòu)型為順式的；主要差別在于環(huán)內(nèi)雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)；只要指出雙鍵構(gòu)型的順反異構(gòu)就得滿分，否則不得分。
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