電化學(xué)還原
獲得編外講師職位后，哈伯開始從事電化學(xué)研究。他的第一項(xiàng)成果，是硝基苯的還原作用。這項(xiàng)研究，使他聲名鵲起。這時(shí)的哈伯，最擅長的仍是有機(jī)化學(xué)，但同時(shí)，他又將新學(xué)到的物理化學(xué)知識應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中。蓋特曼(L.Gattermann)及其他的化學(xué)家，對硝基化合物的電化學(xué)還原反應(yīng)進(jìn)行過研究，獲得大量的不同還原態(tài)產(chǎn)物。當(dāng)時(shí)的研究似乎表明，這些還原產(chǎn)物的性質(zhì)和相對比例，取決于電解質(zhì)的酸堿度、電流密度、通電時(shí)間和金屬電極的性質(zhì)。認(rèn)為還原作用是由初生態(tài)氫引起的。但這種觀點(diǎn)，無法解釋初生態(tài)氫在活性上的巨大差異。1898年，哈伯確立了電極電勢的重要性，澄清了電化學(xué)中的一些錯(cuò)誤認(rèn)識。
按照能斯特(H. W. Nernst)理論，氣體的電極電勢由電極上氣體的有效濃度決定。哈伯認(rèn)識到，電極電勢由陰陽兩極氣體活度的比值所決定。在1898年發(fā)表的關(guān)于硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)的論文中，哈伯首次提出電極電勢決定還原能力的觀點(diǎn)，認(rèn)為電極電勢越高，還原劑的還原能力越強(qiáng)。早期的研究者通常用比較恒定的電流密度，逐漸增大陰極的電勢。哈伯認(rèn)為，這樣相當(dāng)于使用還原性逐漸增強(qiáng)的一系列化學(xué)還原劑，同時(shí)生成一系列主要還原產(chǎn)物。哈伯計(jì)劃在電解過程中改變電流，在電流密度-電極電勢曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)下，保持被極化陰極的電勢恒定，這樣，釋放出的氫用來還原去極劑。為了從低的陰極電勢開始，逐步分離主要的還原產(chǎn)物，哈伯用氫超電勢低的鉑(有時(shí)用鎳)作電極。他認(rèn)為，氫超電勢高的電極如鋅，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的還原反應(yīng)。他采納勒金的建議，使用輔助電極測定和控制陰極的電勢，用薄壁毛細(xì)玻璃管將輔助電極和陰極相連，這樣就消除了通過電解液的電勢降。
他用鉑作陰極，在低電勢下電解硝基苯的堿溶液，出乎原先的預(yù)料，得到主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯。根據(jù)巴姆貝格(Barmberger)一系列有關(guān)硝基苯、亞硝基苯和苯胲還原的研究，哈伯證明電化學(xué)還原反應(yīng)和普通的化學(xué)還原反應(yīng)遵循同樣的步驟：RNO2(硝基苯)→RNO(亞硝基苯)→RNHOH(苯胲)→RNH2(苯胺)，其它產(chǎn)物來源于副反應(yīng)。氧化偶氮苯作為主要還原產(chǎn)物出現(xiàn)，是由于在堿性溶液中，中間產(chǎn)物亞硝基苯和苯胲發(fā)生了去水反應(yīng)：
RNO+ RNHOH=RNONR+H2O…………………………
哈伯證明，無論是普通化學(xué)反應(yīng)還是電化學(xué)反應(yīng)，都存在亞硝基苯和苯胲，亞硝基苯是一種比硝基苯更強(qiáng)的去極化劑，因此只能存在于極稀的溶液中。然而，通過偶氮染料固色，能夠檢測到亞硝基苯和苯胲。他還成功地通過硝基苯的電化學(xué)還原反應(yīng)，制備大量的苯胲，該反應(yīng)在弱堿性緩沖溶液中進(jìn)行，用適當(dāng)高的電勢，以能夠瞬間還原亞硝基苯為苯胲，從而避免生成偶氮苯，但電勢又不能過高，以免進(jìn)一步還原。他還探討了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一種電化學(xué)還原產(chǎn)物。氧化偶氮苯在強(qiáng)還原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在堿性溶液中按下列反應(yīng)快速生成偶氮苯：
2RNO2+3RNHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O…………
哈伯認(rèn)為，在堿性溶液中，用低氫超電勢的陰極電解硝基苯，主要產(chǎn)物是氧化偶氮苯;使用高氫超電勢的陰極電解硝基苯，還原作用更強(qiáng)，得到二苯肼，最終生成苯胺。
哈伯還研究了在酸性溶液中硝基苯的電解還原作用，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(1)變得非常慢，但在強(qiáng)酸性溶液中，苯胲迅速轉(zhuǎn)變成對氨基苯酚，二苯肼轉(zhuǎn)變成聯(lián)苯胺，主產(chǎn)物有對氨基苯酚、聯(lián)苯胺和苯胺，比例由酸的濃度決定。
哈伯的成功，舉世注目，成為他在電解還原和氧化領(lǐng)域研究的極大推動(dòng)力。1898年，在進(jìn)入卡爾斯魯厄技術(shù)大學(xué)4年后，哈伯被提升為副教授，年僅30歲。同年，他的第一部著作《工業(yè)電化學(xué)的理論基礎(chǔ)》問世，進(jìn)一步提高了他的聲譽(yù)。他已經(jīng)建立了一個(gè)公認(rèn)的電化學(xué)學(xué)派。這是他創(chuàng)造力最為旺盛的時(shí)期，但持續(xù)的超強(qiáng)度工作，損害了他的健康。他對工作的專注，達(dá)到忘我的境地。在早期的研究生涯中，他僅僅在他意氣相投的朋友小圈子中，尋找短暫的放松。和他交往的多是些教師、作家和藝術(shù)家，哈伯喜歡和他們一起高談闊論，但即使在這種場合，也不愿讓自己的腦子休息。1902年，哈伯被德國本生學(xué)會(huì)作為代表派去參加美國電化學(xué)會(huì)年會(huì)，由此可以看出哈伯的聲譽(yù)。他出眾的才華和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，給美國同行留下了深刻的印象。他在會(huì)所作的長篇報(bào)告，獲得了歐洲和美國化學(xué)家的好評。該報(bào)告于1903年發(fā)表在《德國電化學(xué)學(xué)報(bào)》，被認(rèn)為是電化學(xué)工業(yè)史上具有永久價(jià)值的杰出文獻(xiàn)。
電極過程的本質(zhì)
在早期的電化學(xué)還原研究之后，哈伯開始關(guān)注電極過程的本質(zhì)問題。經(jīng)過一系列研究，提出了一個(gè)通用的理論，它既適用不可逆還原過程，如硝基苯的還原，又適用可逆還原反應(yīng)，如奎寧–醌醇體系。通過對極化曲線進(jìn)行詳細(xì)研究，他認(rèn)為，電極上直接的離子放電是一個(gè)非�？焖俚倪^程，如果其中含有較慢的化學(xué)變化，那一定會(huì)出現(xiàn)化學(xué)極化，化學(xué)極化在一定程度上取決于化學(xué)變化的速率。他相信這是一個(gè)基本的并能得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的理論。對于不可逆還原反應(yīng)，在靜態(tài)下陰極上氫的有效濃度(或溶解壓)和陰極電勢，由電極上氫的消耗速率(=k1〔D〕〔H〕n,其中D代表去極劑)和生成速率(=k2i,其中i表示電流密度)達(dá)到的平衡來決定。該電極反應(yīng)可表示為：D+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達(dá)式：E=常數(shù)+RT/(nF)log (〔D〕/i)，這個(gè)式子能很好地說明E,i和〔D〕三個(gè)變量之間的關(guān)系，但在定量計(jì)算時(shí)，必須在對數(shù)項(xiàng)前乘以一個(gè)大于1的經(jīng)驗(yàn)因子，才能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。哈伯無法解釋，只能試探性地歸結(jié)于某種電極反應(yīng)的阻力。他認(rèn)為，常數(shù)項(xiàng)包含了電極金屬的特殊催化效應(yīng)。不可逆還原的問題，并沒有得到完全解決，哈伯理論中一些假設(shè)的正確性亦值得懷疑，但它對電化學(xué)發(fā)展的巨大推動(dòng)作用得到了舉世公認(rèn)。幾年后，他對奎寧–醌醇體系的可逆氧化還原反應(yīng)發(fā)生了興趣，獲得一些有實(shí)際價(jià)值的成果，建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當(dāng)時(shí)，他的主要興趣是電極過程的本質(zhì)和反應(yīng)速率，并沒有強(qiáng)調(diào)將它用于氫離子濃度的測定。他認(rèn)為，對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線，是由于電極上慢的反應(yīng)C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的離子反應(yīng)2H++2e=2H共同作用的結(jié)果，慢的化學(xué)反應(yīng)決定電極過程的速率。他通過其它實(shí)驗(yàn)，支持了他的這種觀點(diǎn)。
燃料電池
和同時(shí)期的其他電化學(xué)家一樣，哈伯也對燃料電池有濃厚的興趣。在這種電池中，氫氣、碳、一氧化碳或其它燃料，能在較低的溫度下通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。由于它差不多能利用氧化過程的全部自由能變，它無疑會(huì)對電能的生產(chǎn)帶來革命性的影響。哈伯研究燃料電池，并不是為了這個(gè)目的，他是為了找到一種測定氫氣、碳、一氧化碳的氧化反應(yīng)自由能變的新方法。“Jaequel電池”C?NaOH(熔融)?Fe(空氣)，引起他的注意，開始研究這種電池。這種電池中，碳溶解后生成碳酸鹽，能產(chǎn)生穩(wěn)定的電流，電壓約1伏特，產(chǎn)生的電能和碳的燃燒熱大體相當(dāng)。當(dāng)時(shí)人們推測，電池反應(yīng)為：C+O2+2OH-=CO32-+H2O,鐵在純的氫氧化鈉中充當(dāng)氫電極。哈伯經(jīng)過精心研究，證明該電池并非原先認(rèn)為的碳–氧化電池，而應(yīng)該是氫–氧化電池，鐵實(shí)際充當(dāng)了可逆的氧電極。他用鉑替代鐵，發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生和鐵相同的電勢。他認(rèn)為，碳電極的電勢也并不是由“C→CO32-”這個(gè)過程所決定，因?yàn)橛肗a2CO3做電解液，電池?zé)o法工作。他發(fā)現(xiàn)，由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2,釋放出活潑的氫，故碳電極直接充當(dāng)氫電極。哈伯指出，這種氫氧燃料電池的電動(dòng)勢，與根據(jù)氫氧反應(yīng)生成水的熱力學(xué)自由能方程的計(jì)算值一致。由于首次發(fā)現(xiàn)了可逆的氧電極，哈伯迅速將它用于氣體電池，以便研究高溫氧化反應(yīng)。通過涂有鉑或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做電極連接兩種氣體，克服了熔融堿造成的溫度和氣體濃度的限制，如電池：空氣?Pt?熱玻璃?Pt?CO+CO2，電動(dòng)勢約1伏，總電池反應(yīng)：CO+1/2O2=CO2 (電極反應(yīng)1/2O2+SiO2+2e=SiO32- ,CO+ SiO32--2e=SiO2+CO2的加和)，由于強(qiáng)的極化作用，這類電池的實(shí)用價(jià)值不大。哈伯用這種簡易但非常新穎的裝置，能夠測定碳、一氧化碳和氫氣在氧化反應(yīng)中的電動(dòng)勢，并以此計(jì)算反應(yīng)的自由能變，其溫度范圍其它方法不易達(dá)到。獲得的數(shù)據(jù)，與哈伯的熱力學(xué)計(jì)算值基本吻合。
鐵的腐蝕
在卡爾斯魯厄的大部分時(shí)期內(nèi)，哈伯都對鐵的電化學(xué)感興趣。最重要的研究，涉及堿性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現(xiàn)象，探討了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關(guān)系。哈伯堅(jiān)持認(rèn)為，在生成高鐵酸鹽的情況下，由于鐵的表面形成了一層氧化膜，鐵通常被鈍化。當(dāng)時(shí)，這種鈍化的氧化膜學(xué)說，并沒有得到多數(shù)人的贊同。這一學(xué)說與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實(shí)上，鈍態(tài)不能長期存在，鈍化的影響也能消除。經(jīng)過縝密的研究后，哈伯更強(qiáng)烈堅(jiān)信氧化膜學(xué)說。但認(rèn)為，在氧化膜多孔的情況下，被暴露在外的金屬的電動(dòng)活性是變化的，鐵的完全鈍化是在表面上形成了一層致密的氧化膜，主要成分為鐵的高價(jià)氧化物，它不與鐵處于平衡狀態(tài);若要消除鈍化的影響，可以通過化學(xué)反應(yīng)，使氧化膜成多空狀，鐵重新恢復(fù)活性。在某些情況下，鈍化金屬的表面有一層可見的氧化物，如濃熱的強(qiáng)堿溶液溶解這層氧化膜，金屬的活性恢復(fù)。哈伯對鈍化的研究，起了非常重要的作用，他的結(jié)論與如今的觀點(diǎn)也基本一致。哈伯同時(shí)還關(guān)注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當(dāng)時(shí)普遍使用的直流電，使管線系統(tǒng)產(chǎn)生雜散電流，從而導(dǎo)致地下管道的腐蝕，這個(gè)問題非常嚴(yán)重而且影響廣泛。雖經(jīng)無數(shù)人的研究，但其本質(zhì)依然模糊不清。哈伯進(jìn)行了不懈的探索，全面研究了相關(guān)的因素，諸如泥土的組成和導(dǎo)電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深入研究，攻克了這個(gè)難題，他的理論能夠預(yù)言這類腐蝕的發(fā)生。由于使用交流電，他的工作已失去實(shí)用意義，但卻包含了許多具有永久價(jià)值的電化學(xué)研究課題。
熱力學(xué)第三定律
1905年，哈伯的著作《工業(yè)氣體反應(yīng)熱力學(xué)》出版。它被譽(yù)為“精確性和敏銳洞察力的典范”，在熱力學(xué)史上具有舉足輕重的作用。他討論了氣體平衡的實(shí)驗(yàn)測定及自由能方程中著名的“不確定熱力學(xué)常數(shù)”的問題，“不確定熱力學(xué)常數(shù)”這一術(shù)語也是有哈伯提出的。1904年，他開始對這個(gè)問題發(fā)生興趣。他認(rèn)為，固體反應(yīng)的自由能變近似等于反應(yīng)熱。由于測定不精確，難以確定溫度系數(shù)。他得出這樣的結(jié)論：如果固體間的反應(yīng)服從柯普(Kopp)定律，那么，積分常數(shù)即絕對零度時(shí)的熵變，應(yīng)該為零。1904年，里查茲(T. W. Richards)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)某些電池的電動(dòng)勢計(jì)算的自由能變，與反應(yīng)熱效應(yīng)接近。范特霍夫(J. H. Van′t Hoff)對常數(shù)問題也進(jìn)行過探討。哈伯深受里查茲的發(fā)現(xiàn)和范特霍夫研究的影響。但由于他的熱力學(xué)知識有限，不能夠完全解決這個(gè)問題。哈伯非常謹(jǐn)慎，從不愿接受缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)的純理論觀點(diǎn)。他認(rèn)為，在分子數(shù)不發(fā)生變化的氣體反應(yīng)中，常數(shù)如果不等于零，其值也可能很小。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，結(jié)果支持了他的結(jié)論。他暗示，在分子數(shù)發(fā)生變化的氣體反應(yīng)中，積分常數(shù)可能稍大一些。次年，能斯特提出熱定理。哈伯后悔自己過于謹(jǐn)慎，沒有邁出大膽的一步。當(dāng)然，這樣的步子，只有具有能斯特那樣敏銳洞察力和極高天資的人才能邁出。但哈伯在這一問題的研究，依然占有重要的一席。
固氮研究
1904年，哈伯開始研究氨的平衡。當(dāng)時(shí)，他擔(dān)任維也納馬古里(Margulies)兄弟的科學(xué)顧問，兄弟倆對新的工業(yè)固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體，在催化劑的作用下，可以連續(xù)合成氨。但是，最大產(chǎn)率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個(gè)問題。曾有化學(xué)家作過氮化鈣和氮化錳的還原和再生實(shí)驗(yàn)，但由于需要高的溫度，表明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年，拉姆塞(Ramsay)和 揚(yáng)(Young)嘗試氨的熱合成法。他們發(fā)現(xiàn)，在800℃下，用鐵作催化劑，氨絕不會(huì)完全分解。于是，他們試圖利用其逆反應(yīng)合成氨，可是根本得不到氨。通常認(rèn)為，氮的化學(xué)性質(zhì)極不活潑，只有在高溫下才能與氫化合，而實(shí)際上，高溫下氨的分解有非常徹底。
他的第一個(gè)探索實(shí)驗(yàn)，是在1020℃下，以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利，他還是選擇了一個(gè)大氣壓，因?yàn)樾枰脑O(shè)備簡單。出乎哈伯的預(yù)想，實(shí)驗(yàn)非常順利，第一次就實(shí)現(xiàn)了氨的平衡。然而，氨的濃度很低，在0.005%～0.012%之間，難以選擇一個(gè)最接近真實(shí)的數(shù)據(jù)。當(dāng)時(shí)，他傾向于上限值，但后來的研究表明下限值才接近于真實(shí)值，高的產(chǎn)率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態(tài)的最初目的達(dá)到了，他用這段話描述了他的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：“將反應(yīng)管加熱到暗紅熱以上，在常壓下，不用催化劑，頂多只有痕量的氨產(chǎn)生，即使極大地增大壓力，平衡位置依然不理想。在常壓下，使用催化劑，要獲得實(shí)際成功，溫度不能高于300℃。”看來直接合成氨作為工業(yè)固氮的基礎(chǔ)，似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個(gè)問題，終止了和馬古里兄弟的合作。1906年，能斯特在考察氣體平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在氨的個(gè)案中，哈伯的數(shù)據(jù)和熱定理計(jì)算值之間存在很大的差異。于是，能斯特在高壓下(50個(gè)大氣壓),重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，使用高壓的目的是為了提高氨的濃度，從而降低實(shí)驗(yàn)誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數(shù)據(jù)少得多，和理論值比較接近，如在1000℃時(shí)，理論值0.0045%,能斯特0.0032%,哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。于是，哈伯和羅塞格爾(Le Rossignol)用原來的方法，在一個(gè)大氣壓下重新測定氨的平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)非常精細(xì)，結(jié)果與先前的數(shù)值很吻合，如在1000℃時(shí)，新值為0.0048%,和原來測定的下限0.005%接近。同時(shí)證明如能斯特堅(jiān)持的那樣，哈伯最初的近真值0.012%的確過高。哈伯與能斯特實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的差異，大大縮小了，但沒有完全消除。1907年德國本生學(xué)會(huì)的會(huì)議上，能斯特報(bào)告了他的壓力實(shí)驗(yàn)。在討論過程中，哈伯宣布撤回原先0.012%這一估值，并公布了新的數(shù)值。哈伯的數(shù)值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒絕承認(rèn)哈伯新測定值的精確性，認(rèn)為在一個(gè)大氣壓下，氨在平衡混合物體系中的濃度很低，建議哈伯應(yīng)該在高壓下進(jìn)行研究，以消除誤差來源。能斯特認(rèn)為自己的數(shù)據(jù)才值得信賴，與熱定理相吻合。
哈伯堅(jiān)信自己數(shù)據(jù)的精確性，視能斯特的觀點(diǎn)為自己的奇恥大辱，覺得自己的榮譽(yù)受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進(jìn)行精確的測定。這次，是在30個(gè)大氣壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。他們的設(shè)備非常簡單，但能極好地滿足實(shí)驗(yàn)?zāi)康�。通過氨的熱分解，得到氮和氫的混合物，將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然后，平衡混合物被迅速移走，進(jìn)行冷卻分析。哈伯根據(jù)新數(shù)據(jù)導(dǎo)出的自由能方程表明，氨的產(chǎn)率能夠高到適用于工業(yè)目的，只是條件苛刻，不易達(dá)到。例如，在600℃，200個(gè)大氣壓下，氨的轉(zhuǎn)化率達(dá)8%。但當(dāng)時(shí)壓縮機(jī)所能達(dá)到的最大壓強(qiáng)也就是200個(gè)大氣壓，還沒有大規(guī)模的化學(xué)操作使用過如此高的壓力，而且最好的催化劑(鐵、錳、鎳)在700℃時(shí)活性大大降低。因此，如果克服了催化劑和高壓的障礙，無疑將開辟一條工業(yè)合成氨的光明之路，固氮的問題也就迎刃而解。哈伯接受了這個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)椋杏H密的理想合作伙伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術(shù)不久在卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室推廣使用，并得到羅塞格爾的改進(jìn)。羅塞格爾心靈手巧，一流的實(shí)驗(yàn)技能，有口皆碑。研究工作開始于1908年，他們設(shè)計(jì)制造了一種轉(zhuǎn)化器，它安裝在鋼制的高壓彈中，在200個(gè)大氣壓下能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。萬事皆備，只欠找到一種活性更高的催化劑。經(jīng)過長時(shí)間探索，發(fā)現(xiàn)在550℃以下，鋨具有高的催化活性，可惜鋨太稀少。后來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講，問題已經(jīng)得到解決。使用新的裝置，鈾做催化劑，在550℃，150～200大氣壓下，氨的濃度已經(jīng)很高了。在工作壓力下，經(jīng)適度冷卻，氨被液化而分離，而氣體混合物通過轉(zhuǎn)化器、壓縮器和循環(huán)泵的封閉系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)利用，同時(shí)不斷輸入適量的新鮮氣體混合物，最后安裝一個(gè)熱交換器，這套裝置簡直就是一個(gè)小型工廠，每小時(shí)生產(chǎn)數(shù)百毫升液氨，而且能耗極低。工業(yè)化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，實(shí)驗(yàn)室的方法很少能直接用于工業(yè)生產(chǎn)，必須對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改進(jìn)。
合成氨是哈伯一生最大的成就，但是，并它沒有馬上得到工業(yè)界的青睞，他收獲的是冷眼和懷疑。雖然BASF公司對固氮有濃厚的興趣，認(rèn)為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要，但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經(jīng)哈伯的好友和同事、BASF公司的顧問恩格耳(Car Engler)的極力推薦，BASF公司的技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)才開始關(guān)注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程師波施(C. Bosh)博士和化學(xué)家米塔(A. Mittasch)博士，來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實(shí)驗(yàn)。米塔親眼看見流動(dòng)的液氨，完全相信哈伯法的價(jià)值�；氐铰返戮S希(Ludwigshafen),他們立即著手將哈伯的成果付諸大規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)。3年后，一座合成氨工廠正式投入運(yùn)行。合成氨的大規(guī)模工業(yè)化的榮譽(yù)，一直屬于波施。雖然，卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室為工業(yè)化生產(chǎn)氨邁出了最重要的一步，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍面臨許多棘手的難題。在波施的領(lǐng)導(dǎo)下，對這些難題的成功解決，無疑是化學(xué)工程領(lǐng)域最卓越成就。哈伯于1919年獲得1918年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1931年波施和貝吉烏斯(F. Bergius)獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎(jiǎng)演說中謙遜地說道：“人們尚未充分認(rèn)識到，卡爾斯魯厄?qū)嶒?yàn)室其實(shí)并沒有為合成氨法的工業(yè)化作出過什么貢獻(xiàn)。”在承認(rèn)波施和貝吉斯為工業(yè)上高壓法的發(fā)展所做的杰出成就時(shí)，不能忘記高壓法的先驅(qū)哈伯和羅塞格爾。早在1907年，哈伯的實(shí)驗(yàn)室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設(shè)想后，1908年到卡爾斯魯厄做了最初的一批實(shí)驗(yàn)。
20世紀(jì)前10年，電弧作用下氮的氧化研究和工業(yè)應(yīng)用獲得迅速的發(fā)展。在這個(gè)領(lǐng)域，哈伯的實(shí)驗(yàn)室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進(jìn)行測定之后，電弧固氮的純熱學(xué)理論得到普遍接受，但不久又引發(fā)了許多的疑慮。在一次實(shí)驗(yàn)中，哈伯發(fā)現(xiàn)高產(chǎn)率與純的熱學(xué)理論不相符合，而電的因素在某種程度上發(fā)揮了作用。哈伯對這一課題產(chǎn)生了極大的興趣，在1906～1910年，對低溫電弧下固氮問題進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。由于反應(yīng)物的電活性作用，在電平衡狀態(tài)一氧化氮的含量，超過同溫度下熱平衡時(shí)的含量。撤掉電場后，過量的一氧化氮將會(huì)分解，直到熱平衡完全建立。由于這個(gè)過程的速度隨溫度的下降而迅速降低，在足夠低的電弧溫度下，幾乎不發(fā)生分解作用，在這樣的條件下，一氧化氮的產(chǎn)率達(dá)到最大值。在達(dá)到最終的熱平衡時(shí)，高溫電弧必然導(dǎo)致低的產(chǎn)率。哈伯完全證實(shí)了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧，在100mm汞柱壓力下，在一個(gè)狹長的、冷的石英管中燃燒，這樣得到的一氧化氮的產(chǎn)率遠(yuǎn)比2000℃電弧時(shí)高。電弧溫度越高，產(chǎn)生的氧化物就多，同時(shí)分解作用也更利害�？偟膩碚f，哈伯的工作，具有巨大的理論和技術(shù)價(jià)值。
火焰和燃燒
哈伯對火焰和燃燒問題的興趣，與早期研究燃料技術(shù)密切相關(guān)。1905年出版的《工業(yè)氣體反應(yīng)熱力學(xué)》，就涉及到火焰中氣體反應(yīng)的研究。最初的實(shí)驗(yàn)是利用烴焰的均勻氣相，研究水–汽平衡。斯米特(Smithells)已發(fā)明火焰分離器，分析了火焰內(nèi)錐的主要燃燒產(chǎn)物。20年前勒夏特里(Le Chatelier)首次計(jì)算出二氧化碳的離解常數(shù)和從火焰氣的組成推算出火焰溫度。1865年得維里(Deville)通過一根冷管獲得一氧化碳內(nèi)焰的溫度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維里管，獲取火焰錐間區(qū)的氣體。他證明，當(dāng)氣體混合物通過溫度不低于1250℃的內(nèi)錐時(shí)，平衡實(shí)際上瞬間就建立起來了。哈伯根據(jù)平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系，推導(dǎo)出一個(gè)改進(jìn)的廣泛適用的自由能方程。這樣，提取火焰的任意一點(diǎn)的氣體，進(jìn)行分析，就能得到該點(diǎn)的溫度。采用這種化學(xué)火焰溫度計(jì)，哈伯分別測定了烴焰、一氧化碳焰、氫焰和乙炔焰的溫度，并且與后來其他研究者用不同方法獲得的數(shù)據(jù)非常的吻合。哈伯還研究了火焰中氮的氧化作用。眾所周知，氣體爆炸過程中會(huì)生成氮的氧化物，但鮮有人注意火焰中的這個(gè)過程。哈伯發(fā)現(xiàn)，在一氧化碳火焰中，在一個(gè)大氣壓下，固氮幾乎沒有發(fā)生，但在10個(gè)大氣壓下，氧化氮的產(chǎn)率大大增加。在相似的情況下，氫焰中氧化氮的產(chǎn)率僅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰內(nèi)錐的性質(zhì)。據(jù)估計(jì)，內(nèi)錐壁厚僅0.1毫米。哈伯證明它是火焰中最冷的部位，而非先前想象的最熱的部位。同時(shí)，該區(qū)域的反應(yīng)速率特別快，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)而且電離度較高。哈伯認(rèn)為這三者之間有相互密切的內(nèi)在聯(lián)系。
1906年，哈伯升任卡爾斯魯厄技術(shù)大學(xué)教授。1911年，受邀擔(dān)任柏林近郊達(dá)荷姆新建的威廉皇帝物理化學(xué)–電化學(xué)研究所首任所長。這個(gè)研究所于1912年正式落成。在德皇參加的落成慶典上，哈伯演示了他發(fā)明的瓦斯笛，這種裝置能夠檢測煤礦中危險(xiǎn)氣體甲烷的存在，既耐用且效果良好，但并未投入使用。哈伯在達(dá)荷姆最初的工作，是完善有關(guān)合成氨的研究，盡可能精確地測定氨的平衡和相關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了最終的自由能方程式。同時(shí)，哈伯開始關(guān)注普朗克量子論在化學(xué)中的應(yīng)用，是最早認(rèn)識到普朗克理論在化學(xué)中重要意義的人。這成了他在達(dá)荷姆許多工作的基礎(chǔ)。哈伯特別關(guān)注新物理學(xué)知識在化學(xué)中的應(yīng)用。他和好友波恩(M. Born)頻繁的討論，對他的學(xué)術(shù)思想有極大的幫助。波恩剛提出離子晶格理論：離子的晶格能由離子間的距離和作用力決定，固體反應(yīng)的反應(yīng)熱則等于其組分晶格能的代數(shù)和。波恩認(rèn)為晶格能為氣態(tài)原子去掉一個(gè)電子生成氣態(tài)離子的能量和離子形成晶體的能量之和。哈伯清楚地說明了這種能量關(guān)系，因而被稱為波恩–哈伯循環(huán)，即晶格能U為生成熱Q、離解能D、升華熱S、陰離子電離能I和陽離子電離能E的代數(shù)和。哈伯還大膽地將波恩的理論用于HCl氣體，得到H++Cl-=HCl的反應(yīng)熱，比循環(huán)過程計(jì)算值小得多。為了解釋這種偏差，1919年，他提出離子變形的觀點(diǎn)，這一思想后來在法楊斯那里結(jié)出了豐碩的成果。
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