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閱讀資料 氨氣的發(fā)現(xiàn)與合成


1727年英國的牧師、化學家哈爾斯（Hales，S.1677－1761），用氯化銨與石灰的混合物在以水封閉的曲頸瓶中加熱，只見水被吸入瓶中而不見氣體放出。1774年化學家普利斯德里重作這個實驗，采用汞代替水來密閉曲頸瓶，制得了堿空氣（氨）。
他還研究了氨的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它易溶于水、可以燃燒，還發(fā)現(xiàn)在氨氣中通以電火花時，其容積增加很多，而且分解為兩種氣體；一種是可燃的氫氣；另一種是不能助燃的氮氣。從而證實了氨是氮和氫的化合物。其后戴維等化學家繼續(xù)研究，進一步證實了2容積的氨通過火花放電之后，分解為1容積的氮氣和3容積的氫氣。
19世紀以前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需氮肥的來源，主要是有機物的副產(chǎn)物和動植物的廢物，如糞便、種子餅、腐魚、屠宰廢料、腐爛動植物等。那時哨石的產(chǎn)量很有限，而且主動用于軍工業(yè)生產(chǎn)。1809年，智利的沙漠地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一個巨大的硝酸鈉礦床，很快就開發(fā)利用。到1850年世界上硝鹽的供應，主要是智利。隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展和軍工生產(chǎn)的需要，迫切要求建立規(guī)模巨大的探索性的研究。他們設想，能不能把空氣中大量的氮氣固定下來。于是開始設計以氮和氫為原料的合成生產(chǎn)氨的流程。
尤其是在1847年，德國發(fā)生了農(nóng)業(yè)危機，首都柏林爆發(fā)了搶奪糧食的“土豆革命”，引起了政府重視生產(chǎn)糧食，因而開展了對土壤的研究。在土壤的肥料問題上，曾經(jīng)流行一種腐殖質(zhì)理論，認為作物是依賴土壤中的腐殖質(zhì)為養(yǎng)料的。而腐殖質(zhì)這種東西只能來源于腐敗的動植物體，因此肥料的來源是有限的。當時德國的著名化學家李比希致力于研究植物所需要的碳和氫的來源問題。為此，他對稻草和其它許多干草的分析中發(fā)現(xiàn)，植物中含碳的量不是因土壤的條件不同而有所不同，因此他支持植物中的碳來自大氣的觀點。他在分析各種植物的汁液時，發(fā)現(xiàn)其中都含有氨，同時發(fā)現(xiàn)雨水中也有氨。大氣中的氮很不活潑，也不能直接被植物所吸收，而氨卻容易被植物吸收，因此他判斷植物是通過吸收氨來獲得含氮養(yǎng)料的。李比希的實驗結(jié)論，第一，指出腐殖質(zhì)理論的局限性，把植物氮的來源限制于腐殖質(zhì)；第二，指出了腐殖質(zhì)理論的表面性，只知道植物氮來源于腐殖質(zhì)，而不知道氮是怎樣被植物吸收的；第三，指明了開辟新的氮肥源的重要性。
1900年法國化學家勒夏特利是最先研究氫氣和氮氣在高壓下直接合成氨的反應。很可惜，由于他所用的氫氣和氮氣的混合物中混進了空氣，在實驗過程中發(fā)生了爆炸。在沒有查明發(fā)生事故的原因的情況下，就放棄了這項實驗。德國化學家能斯特（Nernst，W.1864-1941），對于研究具有重大工藝價值的氣體反應有興趣，民研究了氮、氫、氨的氣體反應體系，但是由于他在計算時，用了一個錯誤的熱力學據(jù)，以致得出不正確的理論，因而認為研究這一反應沒有什么前途，把研究停止了。
雖然在合成氨的研究中化學家遇到的困難不少，但是，德國的物理學家、化工專家哈伯（Haber，F(xiàn).1868－1934）和他的學生勒·羅塞格諾爾（LeRossignol，R.）仍然堅持系統(tǒng)的研究。起初他們想在常溫下使氨和氫反應，但沒有氨氣產(chǎn)生。又在氮、氫混合氣中通以電火花，只生成了極少量的氨氣，而且耗電量很大。后來才把注意力集中在高壓這個問題上，他們認為高壓是最有可能實現(xiàn)合成反應的。根據(jù)理論計算，表明讓氫氣和氮氣在600℃和200個大氣壓下進行反應，大約可能生成8％的氨氣。如果在高壓下將反應進行循環(huán)加工，同時還要不斷地分離出生成的氨氣，勢必需要很有效的催化劑。為了探索有效的催化劑，他們進行了大量的實驗，發(fā)現(xiàn)鋨和鈾具有良好的催化性能。如果在175－200個大氣壓和500－600℃的條件下使用催化劑，氮、氫反應能產(chǎn)生高于6％的氨。
哈柏把他們?nèi)〉玫某晒�介紹給他的同行和巴更苯胺純堿公司，并在他的實驗室做了示范表演。盡管反應設備事先做了細致的準備工作，可以實驗開始不久，有一個密封處就受不住內(nèi)部的壓力，于是混合氣體立即沖了出來，發(fā)出驚人的呼嘯聲。
他們立即把損壞的地方修好，又進行幾小時的反應后，公司的經(jīng)理和化工專家們親眼看見清澈透明的液氨從分離器的旋塞里一滴滴地流出來。但是，實驗開始時發(fā)生的現(xiàn)象確實是一個嚴重的警告，說明在設計這套裝置，必須采取各種措施，以避免不幸事故發(fā)生。哈伯的那套裝置，在示范表演后的第二天發(fā)生了爆炸。整個設備傾刻之間變成一堆七歪八扭的爛鐵。隨后，剛剛安裝好的盛著催化劑鋨的圓柱裝置也爆炸了。這時金屬鋨粉遇到空氣又燃燒起來，結(jié)果，把積存?zhèn)溆玫膬r值極貴的金屬鋨幾乎全部變成了沒有多用處的氧化鋨。
盡管連續(xù)出了一些爆炸事故，但巴登公司的經(jīng)理布隆克和專家們還是一致認為這種合成氨方法具有很高的經(jīng)濟價值。于是該公司不惜耗巨資，還投入強大的技術(shù)力量、并委任德國化學工程專家波施（Bosch，C.1874－1940）將哈伯研究的成果設計付諸生產(chǎn)。波施整整花了5年的時間主要作了兩項工作。第一，從大量的金屬和它們的化合物中篩選出合成氨反應的最適合的催化劑。在這項研究中波施和他的同事做了兩萬多次實驗，才肯定由鐵和堿金屬的化合組的體系是合成氨生產(chǎn)最有效、最實用的催化劑，用以代替哈伯所用的鋨和鈾。第二，是建造了能夠高溫和高壓的合成氨裝置。最初，他采用外部加熱的合成塔，但是反應連續(xù)幾小時后，鋼中的碳與氨發(fā)生反應而變脆，合成塔很快地報廢了。后來，他就將合成塔襯以低碳鋼，使合成塔能夠耐氫氣的腐蝕。第三，解決了原料氣氮和氫的提純以及從未轉(zhuǎn)化完全的氣體中分離出氨等技術(shù)問題。經(jīng)波施等化工專家的努力，終于設計成了能長期使用的操作的合成氨裝置。1910年巴登苯胺純堿公司建立了世界上第一座合成氨試驗工廠，1913年建立了大工業(yè)規(guī)模的合成氨工廠。這個工廠是第一次世界大戰(zhàn)期間開始為德國提供當時其缺少的氮化合物，以生產(chǎn)炸藥和肥料。
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